國外酚醛樹脂保溫材料的研發進展及現狀
功能化 、精細化成為主要發展方向 ,改變酚醛樹脂的結構特別是 ,與其他高聚物共混 ,開發複合材料實現高性能化 ,尤其是可撓性 、耐熱性 、阻燃性方麵 ,己成為國 外諸多廠家的關注焦點 ,在基礎研究方麵酚醛樹脂固化機理所形成複合物的結構形態 ,以及工藝控製方麵的研究也將繼續深入 。近年酚醛樹脂工業取得15項重要成 果 ,日本占5項 :一是日本住友電木(SumitomoBakelite)公司 ,生產出玻纖增強酚醛模塑料PM9600係列 ,其中有高強度類PM9630耐 熱 ,尺寸穩定類PM9610 、高衝擊類PM9680 、耐磨耗類PM9670等 ,因具有優良的熱剛性而大量用於汽車滑輪中的PM-3050 ,其拉伸強度 90MPa 、彈性模量13500MPa 、彎曲強度200MPa 、彎曲彈性模量12200MPa 、壓縮強度260MPa 、缺口衝擊強度5.2kJ/m2 、密 度1.64g/cm3 、成型收縮率0.25% 、線膨脹係數3.O×10-5 ,新開發的PM-9245相比電痕化指數(CTI)達到225V 。二是日本鬆下 電工(MatsushitaEectricWorkLtd.)公司 ,大量開發用於換向器的酚醛模塑料(MA-COM) ,它具有高旋轉耐破壞強度 、高絕緣性 能、高溫下尺寸穩定性(片間段差的極小化等)優點 ,有CN4404 ,CN6449 ,CN6641等品種 ,其中CN6641是用50%玻璃纖維增強 ,其密度 1.70~1.80g/cm3 、吸水率0.05~0.20% 、拉伸強度59~98MPa 、彎曲強度98~147MPa 、壓縮強度196~245MPa 、缺 口衝擊強度3.9~5.9kJ/m2 、負荷彎曲溫度180~220℃ 、燃燒性(UL94)V-O級 ,並通過破壞旋轉數40000r/min的強度試驗 ;日 本住友電木公司開發的用於換向器的 ,酚醛模塑料牌號有PM6440 、PM6431 、PM6432等 ;日本日立化成公司 (HitachiChemicalCo.Ltd)開發的換向器酚醛模塑料牌號有CPJ7000係列 ,CP690係列等 。
三是日本住友電木公司工業樹脂研究所 ,發明了新型合成催化劑製造酚醛樹脂的方法 ,采用膦酸[R-P(OH)2]代替原來的鹽酸或草酸 ,應用樹脂相與催化劑 相2個界麵 ,並找出最佳反應條件 、反應過程穩定 ,主要優點是取消原有的脫酚和回收酚工序 ,樹脂料化率從原來的50~90%提高到接近100% ,既提高了樹 脂質量(遊離酚很低) ,和經濟效益又解決了環保問題 ,是21世紀酚醛樹脂生產的創新技術 。據中國酚醛樹脂網(www.pf-e.cn)專家介紹 ,四是日本 大阪輕工業研究所長穀川喜一等 ,研究了多種途徑提高酚醛塑料的耐溫阻燃性能 ,其中有開發酚三嗪(PT)樹脂 ,它是由氰化鹵與酚醇反應生成的氰酸酯樹脂再進 一步交聯而成 ,具有雙馬來酰胺的高溫性能(Tg>300℃)和酚醛樹脂的阻燃性能 ,以及環氧樹脂的加工工藝性能 。五是日本樹脂工業會的野間口兼政 、 英國複合材料成型協會(CPA)的KenL.Forsdyke等 ,全麵研究了各種酚醛複合材料的開發與應用 ,牌號為“PHENCLAD”的PF複合材料 , 其密度1.4~1.5g/cm3 、拉伸強度100~150MPa 、彎曲強度150~200MPa 、熱傳導率54.63~65.56W/m•k 、耐溫度指 數>420℃ ,發煙量試驗(BS6853)Catl 。
酚醛樹脂這一古老材料正以複合材料形式蓬勃發展 ,隨著人們對材料難燃性 、低煙 、低毒性能 、耐熱性要求的重視 ,其應用範圍也正在不斷擴大 ,用各種改性酚醛樹 脂,配合玻纖 、碳纖維 、陶瓷纖維 、聚芳酰胺纖維各種基體製成的複合材料 ,用途日趨廣泛 。而美國的成果主要有5個方麵 :一是在美國召開的世界汽車工程年會 上 ,介紹了該國酚醛玻纖增強塑料RX865M ,在汽車止推軸承和轉矩變換器的成功應用。二是在美國長灘召開的第48屆國際尖端材料技術協會(SAMPE) 年會上 ,美國TexasA&Muniversity的J.H.Koo教授等 ,發表用納米材料改性酚醛樹脂 ,研製成功耐火箭燒蝕的新型複合材料 ,它 以美國BordenChemical公司的SC-1008酚醛樹脂(質量分數60~64% ,用異丙醇作溶劑) ,固化溫度140℃ ,Tg110℃= (DMTA) ,密度1.28 ,納米有機蒙脫土(MMT) 、納米粘土、納米碳纖維(CNFs) 、多形齊聚物(POSSR)等製成的複合材料 。經x射線衍射和 電子顯微鏡測定其性能 ,己優於原先使用MX-4926材料 ,成功用作火箭排氣口墊塊和其它耐燒蝕部件 ,能承受極端溫度1000~4000℃和可承受大於 1000m/s速度 ,對材料粒子極端苛刻的熱衝擊 ,在美國宇航工業中作出卓越貢獻 。
三是在美國第13屆國際模塑料會議 ,和美國第49屆熱固性塑料年會上 ,介紹和展示了用氣體輔助注射新工藝加工的各類熱固性塑料件 。氣體輔助注射成型是依靠 熔體內的層流使氣體 ,在零件內形成氣泡 ,在通過熔體流動表麵時不破裂 ,氣體輔助成型主要是應用於大的或厚壁的零件 ,其製件有大型冰箱把手 、電腦鼠標件以及 各類長柄金屬蒸鍋及烤爐手柄 ,電器 、汽車零部件等具有厚截麵的酚醛塑料製品 。氣體輔助成型甚至能解決小零件成型過程中的收縮 、變形等表麵問題 。由於成型後 的零件是空心的 ,因此還具有隔音效果 ,可應用於閥門蓋或其它引擎罩 。用氣體注射鑽孔 ,對減輕產品重量 、縮短模塑周期 、降低生產成本都有明顯的效果 ,以1個 76.2cm的廚房用手柄為例一般用3min成型,而氣體輔助隻需要用45s ,同時可節省材料40% ,再如一個標準的盥洗室座需要7min的成型時間 ,而 氣體輔助能使它在1min內成型為2.54mm壁厚的成品 。四是美國複合材料技術公司(ACT) ,研製的“TUFFCLAD”複合材料是以酚醛泡沫為芯 材 ,同時表麵覆蓋幾層浸過酚醛樹脂的玻纖織物 ,一起通過拉擠成型得到的全酚醛夾心板 ,已用作飛機內飾夾芯板壁和冷藏集裝箱箱體等 。五是是美國最大的預製整 體模塑料(BMC)生產商 ,BMC公司宣布推出酚醛基模塑料 ,新的BMC-X-Cel針對耐高溫用途 ,如汽車蓋下零件和排氣部件 ,以及油箱、儀表等而設 計 ,據稱玻纖填充酚醛BMC在220℃性能保持在85%以上 ,300℃性能保持60%以上 ,材料在149~188℃固化約1min ,根據使用性能要求還需 要在177℃後烘烤20~120min 。
其它國家酚醛樹脂領域主要技術成果 ,有 :一是比利時VyncolitNV ,作為全球著名生產熱固性塑料的公司 ,年銷售額5.5億美元 ,近年相繼重組兼並美 國Fiberit公司 、Rogers公司 ,重點開發的X600 、X6000係列 ,都是玻纖增強高性能酚醛複合材料 ,廣泛用於汽車配件 、各類葉輪 、水泵外 殼 、燃料輸送泵 、換向器 、盤式製動活塞等 ,酚醛玻纖注塑料已大量 ,用於德國寶馬轎車係列整套進氣導管 ,以及轉子和外殼件等17個部件 。二是西班牙 M.A.Espinoss教授 ,通過改變酚類化合物伯胺類化合物的結構 ,以獲得多種結構不同 、反應活性不同的苯並嗯嗪 ,以其為基體製作製動材料 ,具有優良 耐高溫摩擦係數和熱恢複性 。三是加拿大Lee教授對甲階(reso1)和乙階(no-volac)2種類型的酚醛樹脂 ,在F/P不同物質的量比和不同條件 下的反應過程 、固化機理 、活化能 ,用C13-NBR核磁共振 、示差掃描量熱法 、熱失重分析(TGA)等法進行了詳細研究 。四是英國樸次茅斯的聖瑪利醫院 , 最近興建一條連接2座建築的35m走廊 ,牆壁和屋頂全由英國BP公司防火酚醛泡沫作芯材 ,複合酚醛玻璃鋼板製成 ,保障了病人和醫務工作者安全 。五是德國 GiraGiersiepen股份有限公司 ,將玻纖增強酚醛模塑料用於雷達各種罩下部件 、刹車係統 、燃料管 、動力火車 ,這種材料滿足了製件對耐熱性 、耐化 學性 、尺寸穩定性 ,及溫度急劇變化時對抗蠕變性嚴格要求 ,也是用於機車油線和油泵 、排氣裝置 、真空泵 、可壓縮零件和法蘭方麵的合適材料 。